Berechnungsumfrage Calcitlöslichkeit

(Stand: Feb 2006; verwendete Software: AquaC 3.36)

Folgende Vorgehensweise wurde angewandt:

Prüfung der Ladungsbilanz
Ladungsausgleich durch Anpassung eines Parameters
Zur Kontrolle: Berechnung der Pufferkapazitäten durch Reaktion mit NaOH bzw. HCl
Berechnung der Calcitlöslichkeit für die vorgegebene Bewertungstemperatur

Hydrochemieprogramme wie PhreeqC oder aquaC, welche auf umfangreichen thermodynamischen Datenbaken aufbauen, sind durchaus in der Lage das Calcitgleichgewicht wie auch andere Phasengleichgewichte mit hoher Genauigkeit zu berechnen – vorausgesetzt die "Inputdaten" (chemische Analyseparameter) sind korrekt und vollständig.

Programme lassen sich daher streng genommen nur dann miteinander vergleichen, wenn gleiche Ausgangsdaten verwendet werden. Und hier genau liegt das Problem. Konkret geht es um solche Fragen:

Welche Temperatur benutzt man zur Gleichgewichtsberechnung und Ladungsbilanzprüfung: die Temperatur der pH-Messung oder die Titrationstemperatur?
Welchen Parameter nimmt man zum Ladungsausgleich: pH-Wert, DIC oder ein anderes Kation bzw. Anion?

Der sensibelste Parameter ist hierbei DIC (quasi die Anzahl der "anorganischen" C-Atome). Er wird indirekt über solche Summenparameter wie die Pufferkapazitäten vorgegeben, besser gesagt, abgeschätzt, denn es gibt kein exaktes mathematisches Verfahren, wie man aus den K_B82- und K_S43-Werten den DIC-Wert berechnet. (Der umgekehrte Fall, aus der Vorgabe des DIC und aller anderen Lösungsparameter die Pufferkapazitäten zu berechnen, ist hingegen exakt möglich. Daher auch die Überprüfungsrechnung in Schritt 3.)

In diesem Kontext sollte zur Gleichgewichtsberechung (Schritt 1) die Titrationstemperatur herangezogen werden. Die Abweichung bei gering mineralisierten Wässern wie Probe 1 können dabei groß sein:

T = 9,3 °C → Ionenbilanzfehler = 17,6 %
T = 20 °C (Titrationstemperatur) → Ionenbilanzfehler = 11,2 %

Kationen sind hier im Überschuss. Damit schließt sich gleich die nächste Frage nach dem Ladungsausgleich an: Anpassung von pH oder von DIC oder eines anderen Anions (Chlorid, Sulfat)? Nimmt man bei Probe 1 den DIC-Wert, so erhöht man dadurch den K_B82 relativ stark. Aus diesem Grund wurde der pH-Wert angepasst (unter der Annahme, dass alle anderen Analyseparameter absolut fehlerfrei sind).

Es folgt nun die Auswertung der einzelnen Proben.

Probe 1

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	9,3
Temperatur der pH-Messung	°C	9,3
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	5,75
pH-Wert		5,8
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	0,49 mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	1,1
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	5,0
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	1,7
Natrium [Na⁺]	mg/l	0,9
Kalium [K⁺]	mg/l	3,8
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,06
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,045
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,008
Chlorid [Cl^-]	mg/l	1,0
Nitrat [NO₃]	mg/l	0,0
Nitrit [NO₂]	mg/l
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	2,0
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,032
Fluorid [F]	mg/l	0,32

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: 11,2 %
Ladungsausgleich: pH = 5,80 → 5,96
DIC = 19,1 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 0,48 mM
K_B82 = 1,14 mM

Probe 2

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	15,0
Temperatur der pH-Messung	°C	10,7
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	16,73
pH-Wert		7,71
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	1,48
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	0,14
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	17,9
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	9,1
Natrium [Na⁺]	mg/l	1,0
Kalium [K⁺]	mg/l	2,8
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,05
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,12
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,017
Chlorid [Cl^-]	mg/l	2,0
Nitrat [NO₃]	mg/l	0,0
Nitrit [NO₂]	mg/l
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	9,0
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,087
Fluorid [F]	mg/l	0,12

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: -1,3 %
Ladungsausgleich: pH = 7,71 → 7,49
DIC = 19,5 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 1,55 mM
K_B82 = 0,11 mM

Probe 3

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	11,2
Temperatur der pH-Messung	°C	11,2
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	94,1
pH-Wert		7,18
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	6,28
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	1,02
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	113,0
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	57,2
Natrium [Na⁺]	mg/l	6,4
Kalium [K⁺]	mg/l	1,8
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,022
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,005
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,0
Chlorid [Cl^-]	mg/l	37,0
Nitrat [NO₃]	mg/l	96,0
Nitrit [NO₂]	mg/l	0,0
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	86,0
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,040
Fluorid [F]	mg/l	0,2

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: -0,8 %
Ladungsausgleich: pH = 7,18 → 7,09
DIC = 87,7 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 6,26 mM
K_B82 = 1,14 mM

Probe 4

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	8,2
Temperatur der pH-Messung	°C	8,2
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	42,3
pH-Wert		7,83
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	3,97 mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	0,26
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	53,1
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	18,5
Natrium [Na⁺]	mg/l	4,3
Kalium [K⁺]	mg/l	7,6
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,056
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,311
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,209
Chlorid [Cl^-]	mg/l	4,6
Nitrat [NO₃]	mg/l	2,1
Nitrit [NO₂]	mg/l
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	21,7
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,077
Fluorid [F]	mg/l	0,11

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: -2,0 %
Ladungsausgleich: pH = 7,83 → 7,44
DIC = 50,8 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 3,96 mM
K_B82 = 0,32 mM

Probe 5

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	13,0
Temperatur der pH-Messung	°C	13,0
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	141,0
pH-Wert		7,35
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	3,09 mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	0,34
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	89,6
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	27,3
Natrium [Na⁺]	mg/l	147,9
Kalium [K⁺]	mg/l	18,8
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,05
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,328
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,12
Chlorid [Cl^-]	mg/l	245,8
Nitrat [NO₃]	mg/l	0,0
Nitrit [NO₂]	mg/l
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	174,1
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,008
Fluorid [F]	mg/l	0,56

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: -0,4 %
Ladungsausgleich: pH = 7,35 → 7,22
DIC = 41,2 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 3,09 mM
K_B82 = 0,41 mM

Probe 6

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	10,7
Temperatur der pH-Messung	°C	10,7
Titrationstemperatur	°C
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	156,3
pH-Wert		7,01
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	1,54
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	280,6
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	67,1
Natrium [Na⁺]	mg/l	41,6
Kalium [K⁺]	mg/l	3,8
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,022
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,080
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,022
Chlorid [Cl^-]	mg/l	19
Nitrat [NO₃]	mg/l	0,0
Nitrit [NO₂]	mg/l	0,0
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	701,0
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,001
Fluorid [F]	mg/l	0,2

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
in Analyse fehlen Angaben zur Säurekapazität K_S43
aus diesem Grund wurde der DIC-Wert beim Ladungsausgleich angepasst:
DIC = 18,5 mg/L (bei K_S34 = 0) → 89,8 mg/L (für K_S43 > 0)

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 6,29 mM
K_B82 = 1,37 mM

Probe 7

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	10,1
Temperatur der pH-Messung	°C	10,1
Titrationstemperatur	°C	20,0
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	86,0
pH-Wert		6,38
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	2,26 mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	1,78
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	85,7
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	29,2
Natrium [Na⁺]	mg/l	33,9
Kalium [K⁺]	mg/l	13,0
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,05
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,016
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,305
Chlorid [Cl^-]	mg/l	67,9
Nitrat [NO₃]	mg/l	34,4
Nitrit [NO₂]	mg/l	0,134
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	180,7
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,040
Fluorid [F]	mg/l	0,15

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: -0,7 %
Ladungsausgleich: pH = 6,38 → 6,42
DIC = 48,5 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 2,27 mM
K_B82 = 1,83 mM

Probe 8

Parameter	Einheit	Wert
Bewertungstemperatur	°C	13,9
Temperatur der pH-Messung	°C	13,9
Titrationstemperatur	°C	15,5
Leitfähigkeit bei 25 °C	mS/m	38,6
pH-Wert		7,24
Säurekapazität pH4,3	mmol/l	3,89 mit CO2-Ausblasung
Basenkapazität pH8,2	mmol/l	0,52
Calcium [Ca²⁺]	mg/l	67,2
Magnesium [Mg²⁺]	mg/l	8,7
Natrium [Na⁺]	mg/l	2,0
Kalium [K⁺]	mg/l	6,6
Ammonium [NH₄⁺]	mg/l	0,05
Eisen-II [Fe²⁺]	mg/l	0,027
Mangan [Mn²⁺]	mg/l	0,022
Chlorid [Cl^-]	mg/l	5,0
Nitrat [NO₃]	mg/l	6,2
Nitrit [NO₂]	mg/l	0,0
Sulfat [SO₄^2-]	mg/l	7,0
Orthophosphat [PO₄^3-]	mg/l	0,14
Fluorid [F]	mg/l	0,12

Berechnungstemperatur T = Titrationstemperatur
Ionenbilanzfehler: 0,5 %
Ladungsausgleich: pH = 7,24 → 7,27
DIC = 53,0 mg/L

berechnete Pufferkapazitäten:
K_S43 = 3,95 mM
K_B82 = 0,50 mM

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